臭氧是導(dǎo)致橡膠制品在大氣中發(fā)生老化的一個(gè)重要因素。臭氧比氧更活潑，因而它對(duì)橡膠尤其是不飽和橡膠的侵襲比氧嚴(yán)重得多。
大氣中的臭氧（o3)是由氧分子吸收太陽(yáng)光中的短波紫外光后，分解出的
氧原子重新與氧分子結(jié)合而成的。在距地球表面20?30km的髙空中存在一層濃度約為5X10—的臭氧層'隨著空氣的垂直流動(dòng)，臭氧被帶到地球表面，臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低。另外，在紫外光集中的場(chǎng)所、放電場(chǎng)所以及電動(dòng)機(jī)附近，尤其是產(chǎn)生電火花的地方都會(huì)產(chǎn)生臭氧。通常大氣中的臭氧濃度是0?5X10-8。地區(qū)不同'臭氧的濃度不同；季節(jié)不同，臭氧的濃度也不同。雖然地面附近的臭氧濃度很低，但對(duì)橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發(fā)生臭氧化及其臭氧化后的外觀特征，與熱氧老化不同，一是橡膠制品的臭氧化只在臭氧所接觸的表面層進(jìn)行，整個(gè)臭氧化過(guò)程是由表及里的過(guò)程；二是橡膠與臭氧反應(yīng)生成一層銀白色硬膜（約lOnm厚），在靜態(tài)條件下此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動(dòng)態(tài)應(yīng)變條件下或在靜態(tài)拉伸狀態(tài)下當(dāng)橡膠的伸長(zhǎng)或拉伸應(yīng)力超過(guò)它的臨界伸長(zhǎng)或臨界應(yīng)力時(shí)，這層膜會(huì)產(chǎn)生龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表面接觸，繼續(xù)發(fā)生臭氧化反應(yīng)并使裂紋增長(zhǎng)，另外裂紋出現(xiàn)后由于基部有應(yīng)力集中，所以更容易加深裂紋進(jìn)而形成裂口。裂紋的方向垂直于應(yīng)力方向，一般在小應(yīng)變下（如5%)只有少量裂紋出現(xiàn)，裂紋方向清晰可辨，當(dāng)橡膠多方向受力時(shí)則很難辨出裂紋方向。
一、橡膠臭氧化反應(yīng)機(jī)理
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)機(jī)理，可參照下式說(shuō)明。
當(dāng)臭氧接觸橡膠制品時(shí)，臭氧首先與活潑雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成分子臭氧化物①，分子臭氧化物很不穩(wěn)定，很快分解生成羰基化物②和兩性離子③。在多數(shù)情況下兩性離子與羰基化物會(huì)重新結(jié)合成異臭氧化物©，兩性離子也能聚合生成二過(guò)氧化物©或高過(guò)氧化物©，另外當(dāng)有甲醇等活性溶劑存在時(shí)，兩性離子還會(huì)與之反應(yīng)生成甲氧基過(guò)氧化氫物⑦。
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)極易進(jìn)行，反應(yīng)直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止，此時(shí)在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，只要沒有外力使薄膜龜裂，橡膠將不再繼續(xù)臭氧化。如若對(duì)已經(jīng)臭氧化的橡膠拉伸或使其產(chǎn)生動(dòng)態(tài)變形，生成的臭氧化薄膜將出現(xiàn)龜裂，露出新的橡膠表面又會(huì)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，這使得裂紋繼續(xù)增長(zhǎng)。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發(fā)生反應(yīng)但反應(yīng)進(jìn)行得很慢，不易產(chǎn)生龜裂。
曾有多人對(duì)不飽和橡膠臭氧化龜裂的產(chǎn)生和增長(zhǎng)做過(guò)研究。這些研究者根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別提出了龜裂產(chǎn)生及增長(zhǎng)的機(jī)理。例如有人認(rèn)為龜裂的產(chǎn)生，是由于在應(yīng)力作用下因臭氧化物分解產(chǎn)生的斷裂分子鏈，相互分離的傾向大于重新結(jié)合傾向的結(jié)果。而龜裂的增長(zhǎng)則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)性有關(guān)，當(dāng)臭氧濃度一定時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)性越大，裂紋增長(zhǎng)就越快。也有人認(rèn)為臭氧龜裂的產(chǎn)生和增長(zhǎng)與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表面層
的物性不同有關(guān)。例如，Murray認(rèn)為橡膠的臭氧化過(guò)程是物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程共同發(fā)生的過(guò)程。當(dāng)橡膠與臭氧接觸時(shí)，表面的雙鍵迅速與臭氧反應(yīng)，大部分生成臭氧化物，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楹性S多臭氧化物環(huán)的僵硬鏈。當(dāng)有應(yīng)力施加于橡膠上時(shí)，應(yīng)力將橡膠鏈拉伸展開，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環(huán)，變得更脆。脆化的表面在應(yīng)力或動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用下就很容易發(fā)生龜裂。
大氣中的臭氧（o3)是由氧分子吸收太陽(yáng)光中的短波紫外光后，分解出的
氧原子重新與氧分子結(jié)合而成的。在距地球表面20?30km的髙空中存在一層濃度約為5X10—的臭氧層'隨著空氣的垂直流動(dòng)，臭氧被帶到地球表面，臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低。另外，在紫外光集中的場(chǎng)所、放電場(chǎng)所以及電動(dòng)機(jī)附近，尤其是產(chǎn)生電火花的地方都會(huì)產(chǎn)生臭氧。通常大氣中的臭氧濃度是0?5X10-8。地區(qū)不同'臭氧的濃度不同；季節(jié)不同，臭氧的濃度也不同。雖然地面附近的臭氧濃度很低，但對(duì)橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發(fā)生臭氧化及其臭氧化后的外觀特征，與熱氧老化不同，一是橡膠制品的臭氧化只在臭氧所接觸的表面層進(jìn)行，整個(gè)臭氧化過(guò)程是由表及里的過(guò)程；二是橡膠與臭氧反應(yīng)生成一層銀白色硬膜（約lOnm厚），在靜態(tài)條件下此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動(dòng)態(tài)應(yīng)變條件下或在靜態(tài)拉伸狀態(tài)下當(dāng)橡膠的伸長(zhǎng)或拉伸應(yīng)力超過(guò)它的臨界伸長(zhǎng)或臨界應(yīng)力時(shí)，這層膜會(huì)產(chǎn)生龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表面接觸，繼續(xù)發(fā)生臭氧化反應(yīng)并使裂紋增長(zhǎng)，另外裂紋出現(xiàn)后由于基部有應(yīng)力集中，所以更容易加深裂紋進(jìn)而形成裂口。裂紋的方向垂直于應(yīng)力方向，一般在小應(yīng)變下（如5%)只有少量裂紋出現(xiàn)，裂紋方向清晰可辨，當(dāng)橡膠多方向受力時(shí)則很難辨出裂紋方向。
一、橡膠臭氧化反應(yīng)機(jī)理
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)機(jī)理，可參照下式說(shuō)明。
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)極易進(jìn)行，反應(yīng)直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止，此時(shí)在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，只要沒有外力使薄膜龜裂，橡膠將不再繼續(xù)臭氧化。如若對(duì)已經(jīng)臭氧化的橡膠拉伸或使其產(chǎn)生動(dòng)態(tài)變形，生成的臭氧化薄膜將出現(xiàn)龜裂，露出新的橡膠表面又會(huì)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，這使得裂紋繼續(xù)增長(zhǎng)。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發(fā)生反應(yīng)但反應(yīng)進(jìn)行得很慢，不易產(chǎn)生龜裂。
曾有多人對(duì)不飽和橡膠臭氧化龜裂的產(chǎn)生和增長(zhǎng)做過(guò)研究。這些研究者根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別提出了龜裂產(chǎn)生及增長(zhǎng)的機(jī)理。例如有人認(rèn)為龜裂的產(chǎn)生，是由于在應(yīng)力作用下因臭氧化物分解產(chǎn)生的斷裂分子鏈，相互分離的傾向大于重新結(jié)合傾向的結(jié)果。而龜裂的增長(zhǎng)則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)性有關(guān)，當(dāng)臭氧濃度一定時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)性越大，裂紋增長(zhǎng)就越快。也有人認(rèn)為臭氧龜裂的產(chǎn)生和增長(zhǎng)與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表面層
的物性不同有關(guān)。例如，Murray認(rèn)為橡膠的臭氧化過(guò)程是物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程共同發(fā)生的過(guò)程。當(dāng)橡膠與臭氧接觸時(shí)，表面的雙鍵迅速與臭氧反應(yīng)，大部分生成臭氧化物，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楹性S多臭氧化物環(huán)的僵硬鏈。當(dāng)有應(yīng)力施加于橡膠上時(shí)，應(yīng)力將橡膠鏈拉伸展開，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環(huán)，變得更脆。脆化的表面在應(yīng)力或動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用下就很容易發(fā)生龜裂。
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